中国科大实现微孔框架离子膜内近似无摩擦的离子传导

中国科学技术大学徐铜文/杨正金教授团队与合作者针对离子膜普遍存在的“传导性-选择性”相互制约关系，提出一类新型三嗪框架聚合物离子膜。基于刚性通道的限域效应和通道内的“离子配位”机制，这类膜材料展示出了近无摩擦的离子传递，实现了水系有机液流电池快充，电池充放电电流密度达到500 mA/cm2，是当前普遍报道值的5倍以上。2023年4月26日，该成果以“三嗪框架聚合物膜内近无摩擦的离子传导（Near-frictionless ion transport within triazine framework membranes）”为题发表在国际学术期刊《Nature》上。

离子膜是水电解槽、燃料电池、氧化还原液流电池和离子捕获电渗析等相关过程的关键部件。离子在膜内的传递效率取决于离子跨膜的能垒，因此，在膜内构筑高效离子通道、降低离子跨膜传递能垒是开发高性能离子膜的关键。以美国杜邦公司Nafion膜为代表的“微相分离”离子膜具备尺寸宽的离子通道，能高效传导离子，但离子通道吸水后易溶胀，导致膜机械强度下降、选择性/阻隔性降低（图1a），因而适用于对选择性/阻隔性要求不高的应用。自具微孔离子膜通过半刚性高分子链无法有效堆叠而在膜内形成微孔通道（图1b），膜内微孔的尺寸筛分效应提高离子选择性、丰富的孔道提高小尺寸离子的传递效率；但膜内高分子链半刚性的特性可能导致自具微孔离子膜应用过程中的老化。因此，如何在膜内构筑全刚性限域微孔并调控离子与通道的相互作用，从而逼近离子传导速率的极限，是开发新一代离子膜的关键。

图1. 本文设计思路及三嗪框架聚合物离子膜的制备

研究团队经过长期研究积累和大量实验探索，设计了一类新型的“微孔框架聚合物离子膜”，提出了刚性微孔通道内“离子配位”机制（图1d），实现膜内近似无摩擦的离子传导和水系有机液流电池的快充。关键创新成果包括：

1.利用有机溶胶凝胶反应，一锅法制备了系列含疏水框架和亲水功能侧链的自支撑微孔框架离子膜（图1e，1f），实现了膜吸水后保持疏水框架主体结构尺寸稳定，避免了离子膜吸水对微观上离子通道尺寸和膜宏观机械强度的不利影响，为离子传递提供了刚性微孔限域环境。结果表明，该膜具备优异的抗老化和耐溶胀性能（图2a-2d），膜的吸水溶胀率仅有3.1%（图2d），在较低的吸水率下能实现高效离子传递（图2e）。

2.提出刚性微孔通道内“离子配位”机制。该研究团队在微孔框架离子膜中引入荷电基团和多种可以和离子发生弱相互作用的功能基团，利用静电作用、离子-偶极作用等相互协同，降低离子在膜内传递能垒（图3a）。固体核磁共振和PFG-NMR测试（图3b-3f）表明：Na+在膜内的自扩散系数达到1.18×10-5cm2/s，接近水溶液中Na+扩散系数（1.28×10-5cm2/s）和无限稀释Na+扩散系数（1.33×10-5cm2/s)。

3.以微孔框架离子膜为隔膜组装的水系有机液流电池（蒽醌/铁氰化钾体系，图4a），膜面电阻仅为0.17 Ω·cm2（图4b）。该电池具备优异的倍率性能（图4c），其充放电电流密度可高达500 mA cm-2（当前文献报道均普遍≤100 mA cm-2），且在高电流密度下循环充放电中保持稳定（图4d）。该膜实现了水系有机液流电池快充，在不同电流密度下的电池的能量效率和容量利用率均显著高于文献报道值（图4e，4f）。研究者也拓展了该研究成果，实现了中性体系液流电池的快充。

图2. 三嗪框架聚合物离子膜优异的尺寸稳定性和离子传导性

图3. 三嗪框架聚合物离子膜实现近似无摩擦离子传递及离子传导机理

图4. 三嗪框架聚合物离子膜实现水系有机液流电池快充

论文匿名评审人评价：“这种阳离子膜在液流电池中展示出了非凡的性能，其对基于分子型活性物质的水系液流电池研究体系，具有重要的借鉴意义。毫无疑问，与迄今为止使用的最好的膜相比，此类阳离子膜的性能显著提高。”“让人惊叹的是，在这种具备刚性限域离子通道的膜内，钠离子的扩散系数接近在水中的状态。”

《Science》记者Bob Service致信要求采访也谈及：“我们写过很多关于电池、电解槽和其他需要离子传输膜的设备的故事。您们的新工作看起来可能会影响其中的许多研究领域，并可能影响许多技术。因此，我有兴趣写一篇关于这篇研究工作的新闻报道。”

中国科学技术大学化学与材料科学学院博士后左培培、英国爱丁堡大学叶纯纯和中国科大本科毕业生焦中任为论文的共同第一作者。该研究工作获得了国家重点研发项目、国家自然科学基金和中国博士后科学基金等项目资助。

论文链接：https://www.nature.com/articles/s41586-023-05888-x

      science评论报道：https://www.science.org/content/article/new-molecular-membranes-could-slash-costs-storing-green-energy